氧化还原滴定-pg电子平台

一. 氧化还原滴定曲线

      曲线绘制方法：①实验测得数据（电位计）；

                    ②从nernst公式理论计算。

     以      ce(so₄)₂         到         fe²         (1mol/l h₂so₄介质中)

                0.1000mol/l         20.00ml 0.1000mol/l

为例，讨论滴定过程中 e 的计算方法。

           滴定反应为：  ce⁴ fe² ⇌fe² ce³

           半反应为：       ce⁴ e ⇌ ce³      

                            fe³   e ⇌ fe²     

（一）滴定过程中溶液的电极电位的变化

1. 滴定前      溶液的组成为 0.1000 mol/l fe² 溶液。    

2. 滴定开始至化学计量点前

    在化学计量点前，溶液中存在有 fe³ / fe² 和 ce⁴ /ce³ 两个电对, 此时：

    达平衡时，加入的 ce⁴ 几乎完全反应生成ce³ ，此时溶液中e 的计算利用电对fe³ / fe² 计算 e 值。

    为简便计算，对于一般氧化还原反应（对称电对参与），可采用百分比代替浓度比：

    当加入19.98ml 0.1000mol/l ce⁴ 标准溶液（et:-0.1%）时

3. 化学计量点时

    化学计量点时， ce⁴ 和 fe² 浓度都很小，且不易直接求得，但由反应式可知计量点时：

 ，      

即：

对于一般氧化还原反应：

                n₂ox₁ n₁red₂ ⇌ n₂red₁ n₁ox₂

                     (28)

4. 化学计量点后

     此时 ce(so₄)₂ 过量， ce⁴ 、ce³ 浓度均容易求得， 而fe² 不易求得，故  此时按ce⁴ /ce³ 电对计算 e

    如此计算滴入不同百分数（或 体积） ce⁴ 时溶液对应的 e 值，以 e 值对 ce⁴ 滴入的百分数作图即得滴定曲线。

（二）滴定曲线的讨论

1. 滴定曲线突跃的长短      ∆ e^0’ ­®突跃­

     当  ∆e^0’多大时，滴定曲线才有明显的突跃呢？一般地说： ∆e^0’ > 0.2v 时，才能有明显的突跃范围：

             若 ∆e^0’在 0.2—0.4 v之间，可采用电位法指示终点

             若 ∆e^0’ > 0.4 v，可采用指示剂(或电位法)指示终点

2.  e_sp 的位置——选择指示剂

        (对称电对，受 n及e^0’的影响)

       当  n₁ = n₂ 时，化学计量点 e_sp 应在滴定突跃的中点；

       若  n₁ ¹ n₂ 时， 则 e_sp  偏向电子转移数较多（n值大）的电对的一方。

例：在酸性溶液中，用 kmno₄ 标液滴定 fe² ，

mno₄^- 5 fe² 8h ⇌ mn² 5 fe³ 4 h₂o

     其突跃范围的 e 值为 0.94~1.48v，突跃中点应为 1.21v，说明 e_sp 在突跃的上部 5/6 处，而不在突跃的中部。

     在选择指示剂时，应注意 e_sp 在滴定突跃中的位置。

二. 氧化还原滴定法指示剂

指示终点的方法——指示剂法① 氧化还原指示剂

                          ② 自身指示剂

                          ③ 专属指示剂

（一）氧化还原指示剂

    氧化还原指示剂是一些复杂的有机化合物，它们本身具有氧化还原性质，其氧化型与还原型具有不同的颜色。

1. 作用原理

                 in（ox） ne ⇌ in（red）  

                  a色            b色    （a色与b色不同）

2. 指示剂变色的电位范围

    当        时， 指示剂呈中间色         e_in = e_in^0’(v)

    当       时， 指示剂呈氧化型颜色   

  当       时，指示剂呈还原型颜色    

因此，指示剂的变色范围为：           (29)

3. 选择依据

    对于反应： n₂ox₁ n₁red₂ ⇌ n₂red₁ n₁ox₂

     当滴定进行到99.9% 时：

当滴定进行到计量点后100.1% 时：

因此，指示剂的变色电位范围应包括在这两个值（即突跃范围）之间，即：    (30)

       利用此式即可简便地依据突跃范围选择合适的指示剂。

4. 常用氧化还原指示剂

（1）二苯胺磺酸钠（ [h]=1mol/l 时，e^0’= 0.85v）

            反应的 n=2，变色电位范围：~

            即：               0.82  ~ 0.88 (v)

    当用 ce⁴ 标液滴定 fe² 时，∆e 突跃在 0.86 ~1.26 v之间，若用二苯胺磺酸钠作指示剂，则变色范围与突跃范围重合很少，te% 必很大，但若在0.5 mol/l h₃po₄溶液中进行，则：

    突跃范围变为 0.79v ~1.26 v，此时 te% 在误差范围要求之内。

（2）邻二氮菲—fe(ⅱ)     分子式：c₁₂h₈n₂

   配位反应：     fe(c₁₂h₈n₂)₃² - e   ⇌   fe(c₁₂h₈n₂)₃³

           （还原型）深红色                浅蓝色（氧化型）

              e^0’ = 1.06 v    (1mol/l h₂so₄中)

             实际变色在：1.12v 左右。

      e^0’ 较高，适用于用 ce⁴ 滴定 fe² ,  或用其它氧化剂作滴定剂时。

（二）自身指示剂

      在氧化还原滴定中，可利用标准溶液（或 被滴定物质）本身的颜色变化指示终点，此指示剂称为自身指示剂。

           例：       mno₄^-                   mn²   

                      紫红                 稀溶液无色

（三）专属指示剂

    某些试剂本身不具有氧化还原性，但它能与氧化剂 或 还原剂作用产生特殊颜色，从而指示终点到达。

例：可用性淀粉溶液遇碘 (i₃^-) 生成蓝色配合物，反应很灵敏(i₃^-可小至10^-5mol/l)，因此，淀粉可用作碘量法的指示剂。